Химия. 10 класс
§ 17. Алкадиены
Алкадиены
Известны углеводороды с двумя двойными связями в молекуле. Напомним, что наличие двойной связи углерод-углерод обозначается суффиксом -ен, а соответствующий класс соединений называется алкены. Наличие в молекуле двух двойных связей обозначается -диен, а соответствующий класс соединений называется алкадиены.
Выведем общую молекулярную формулу класса. Напомним, что общая формула класса алканов СnH2n+2. Из предыдущего параграфа вы узнали, что молекула алкена образуется в результате отщепления от молекулы алкана двух атомов водорода. Таким образом, образование одной двойной связи приводит к уменьшению содержания водорода в молекуле на два атома, поэтому общая формула алкенов СnH2n. Образование ещё одной двойной связи уменьшит содержание атомов водорода в молекуле ещё на два, следовательно, общая формула алкадиенов СnH2n–2.
Названия алкадиенов составляются по тем же правилам, как и алкенов, только суффикс -ен заменяется на -диен.
Приведём несколько примеров формул и названий алкадиенов:
Как видно, взаимное расположение двойных связей в молекулах алкадиенов может быть различным.
Наибольший практический интерес представляют алкадиены, в молекулах которых двойные связи разделены одной одинарной связью. Такие алкадиены называются сопряжёнными алкадиенами. Простейшим представителем сопряжённых диенов является бутадиен-1,3:
Это бесцветное газообразное вещество с резким запахом (tкип = –4 °С).
Алкадиены. Свойства алкадиенов.
Алкадиены – непредельные углеводороды, в состав которых входят две двойные связи. Общая формула алкадиенов – CnH2n-2.
Если двойные связи находятся в углеродной цепи между двумя или боле атомов углерода, то такие связи называются изолированными. Химические свойства таких диенов не отличаются от алкенов, только в реакцию вступают 2 связи, а не одна.
Если же диен выглядит так: С=С=С, то такая связь является кумулированной, а диен называется – алленом.
Строение алкадиенов.
π-электронные облака двойных связей перекрываются между собой, образуя единое π-облако. В сопряженной системе электроны делокализованы по всем атомам углерода:
Чем длиннее молекула, тем она более устойчива.
Изомерия алкадиенов.
Для диенов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения двойных связей и пространственная изомерия.
Физические свойства алкадиенов.
Бутадиен-1,3 – легко сжижающийся газ с неприятным запахом. А изопрен – жидкость.
Получение диенов.
1. Дегидрирование алканов:
2. Реакция Лебедева (одновременное дегидрирование и дегидратация):
Химические свойства алкадиенов.
Химические свойства алкадиенов обусловлены наличием двойных связей. Реакция присоединения может протекать в 2х направлениях: 1,4 и 1,2 – присоединение. Например,
Способность алкадиенов к полимеризации:
Для получения изопренового каучука используют реакцию при воздействии металлоорганических катализаторов:
Применение алкадиенов.
Основная сфера использования диенов и их производных – это производство каучука.
Алкадиены
Номенклатура и изомерия алкадиенов
Названия алкенов формируются путем добавления суффикса «диен» к названию алкана с соответствующим числом: пропадиен, бутадиен, пентадиен и т.д.
При составления названия алкадиена важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать двойные связи. Нумерация атомов углерода в ней начинается с того края, к которому ближе двойная связь. В конце названия указывают атомы углерода, у которых начинается двойная связь.
Атомы углерода, прилежащие к двойной связи находятся в sp 2 гибридизации.
Для алкадиенов характерна изомерия углеродного скелета, положения двойных связей, межклассовая изомерия с алкинами и пространственная геометрическая изомерия в виде существования цис- и транс-изомеров.
Также к синтетическим каучукам относится бутадиен-1,3 (дивинил).
Классификация по положению двойных связей
В случае, если две двойные связи прилежат к одному и тому же атому углерода.
В случае, если две двойные связи разделены одной одинарной связью. В результате такого взаиморасположения в молекулах возникает сопряжение: формируется единое π-электронное облако.
Помните, что сигма-связи (σ-связи) перекрываются вдоль линии плоскости, а пи-связи (π-связи) над и под линией плоскости (линией, соединяющей центры атомов).
В случае, если две двойные связи разделены двумя и более одинарными связями.
Получение алкадиенов
В результате реакции молекулы алкана, содержащей два атома галогена, со спиртовым (!) раствором щелочи получается алкадиен. В зависимости от положения галогенов возможны разные варианты.
Отщепление идет по правилу Зайцева: атом водорода отщепляется от соседнего, наименее гидрированного атома углерода.
Сергей Васильевич Лебедев в 1927 году разработал первый промышленный способ получения синтетического каучука из этилового спирта.
Каучук занимает важное место в промышленности благодаря своим свойствам: водонепроницаемости, эластичности и способности к электроизоляции. Путем вулканизации из каучука получают резину, используемую повсеместно.
В результате отщепления водорода от молекулы алкана образуются двойные связи. Дегидрирование происходит при повышенной температуре и в присутствии катализатора.
Химические свойства алкадиенов
Водород присоединяется к атомам углерода, образующим двойную связь. Пи-связь (π-связь) рвется, остается единичная сигма-связь (σ-связь).
Реакция с бромной водой является качественной для непредельных соединений, содержащих двойные (и тройные) связи. В ходе такой реакции бромная вода обесцвечивается, что указывает на присоединение брома по кратным связям к органическому веществу.
Алкадиены вступают в реакции гидрогалогенирования, протекающие по типу присоединения.
Индекс «n», степень полимеризации, обозначает число мономерных звеньев, которые входят в состав полимера.
© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.
Гомологический ряд алкадиенов
Углеводороды гомологического ряда диенов, или алкадиенов, отличаются высокой химической активностью, обусловленной особенностями строения молекул. Алкадиенам присуще разнообразие строения, поэтому в гомологическом ряду существует внутренняя классификация. Свойства алкадиенов, принадлежащих к разным типам, заметно отличаются.
Строение молекул и классификация диенов
Главный признак алкадиенов – две двойные связи в углеродном скелете. Молекула содержит две пары атомов углерода с sp2-гибридизованными внешними электронными облаками. Для данного состояния атома характерно наличие одной негибридной p-орбитали, располагающейся перпендикулярно плоскости, проходящей через центры взаимодействующих атомов.
В каждой паре таких атомов помимо прочно соединяющей их по кратчайшему расстоянию σ-связи, за счет перекрывающихся p-облаков возникает менее устойчивая π-связь. Сочетание (σ+π) и есть двойная связь C=C. При внешнем воздействии ее π-компонент легче поддается разрыву и освобождает у пары углеродных атомов по одной валентности для химического взаимодействия.
Поскольку у диеновых углеводородов на формирование двойных связей затрачивается по две валентности для каждой углеродной пары, до полного насыщения молекуле не хватает четырех водородных атомов. Химическая формула алкадиенов имеет вид 
.
Типология диенов по взаимному положению двойных связей
Различают три типа расположения, при которых различаются степень и характер влияния связей C=C друг на друга:
Соединения этого типа представляют наибольший интерес в плане практического использования.
Изомерия алкадиенов с сопряженной связью
Диены образуют как структурные, так и пространственные изомеры.
Структурная изомерия
Диеновые молекулы могут различаться по следующим признакам:
Пространственная изомерия
Стереоизомерия (геометрические различия) возникает вследствие того, что фрагменты молекулы не могут вращаться вокруг кратной связи. Одинаковые заместители при этом оказываются либо по одну сторону от плоскости π-связи (цис-изомеры), либо по разные (транс-изомеры) и оказать влияние на реакционную способность.
В то время как геометрическая изомерия связана с неизменной конфигурацией углеводородной молекулы, поворотные изомеры способны переходить из одного состояния в другое.
В трансоидной конформации молекула диена обладает минимальной энергией и вследствие этого менее реакционноспособна. Определенные химические превращения, например реакции диенового синтеза, протекают избирательно только с участием s-цис-конформера.
Гомологи диенов и их номенклатура
Поскольку в формуле алкадиенов две кратные связи, гомологический ряд должен начинаться с соединения, в котором три углеродных атома. Название соединения образуется из корня, суффикса –диен– и номеров атомов с кратными связями. Например, H2C=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH3 – октадиен-1,4.
Гомологи алкадиенов приведены в таблице ниже:
| Формула | Наименование |
| C3H4 | пропадиен |
| C4H6 | бутадиен |
| C5H8 | пентадиен |
| C6H10 | гексадиен |
| C7H12 | гептадиен |
| C8H14 | октадиен |
| C9H16 | нонадиен |
Классификация диенов
Кратные связи в диенах могут стоять в разных местах. Алкадиены бывают:
Особенности сопряженных диенов
Сопряженные диены имеют атомы углерода в sp2-гибридизации. π – электроны создают единую систему и располагаются равномерно по всей молекуле. Все атомы образуют p-облако. Такой тип называется π,π-сопряжение.
Настоящее строение таких алкадиенов отражает наличие делокализованных «полуторных» связей.
Физические свойства алкадиенов
В нормальных условиях алкадиены схожи с алкенами. Первые два представителя гомологического ряда диеновых углеводородов – газы, не имеющие цвет, но со специфическим запахом. Алкадиены, имеющие до семнадцати углеродных атомов в цепи, — жидкости. Диены, находящиеся ниже по гомологическому ряду, – твердые вещества. Температуры плавления и кипения поднимаются по мере роста молекулярной массы.
Получение алкадиенов
Существует несколько способов получения диенов.
Дегидрирование алканов
В промышленных условиях бутадиен-1,3 получают из 2-метилбутана под действием катализатора Al2O3 и повышенных температур.
Синтез Лебедева
Бутадиен-1,3 также получают из этанола под действием катализаторов Al2O3, ZnO и повышенных температур.
Дегидратация двухатомных спиртов
Реакция проходит под действием бромоводорода HBr (выход диенов – 62%) или оксида алюминия Al2O3 (выход диенов – 70-85 %).
Дегидрогалогенирование дигалогеналканов
Отщепление подчиняется правилу Зайцева и идет под действием спирта.
Химические свойства алкадиенов
Свойства алкадиенов обуславливают возможность вступления в реакции присоединения. Кратная связь увеличивает реакционную способность и обуславливает необычные механизмы некоторых реакций.
Реакция Дильса-Альдера
Эта реакция заключается во взаимодействии диенов и диенофилов с образованием шестичленных гидроароматических колец. Реакция обратима и проходит при нормальных условиях или слабом нагревании.
Полимеризация диенов
Полимеризация – это реакция последовательного соединения мономеров с целью получения полимера. У алкадиенов полимеризация протекает по 1,4-механизму.
Синтетический каучук получают из дивинила.
Применение алкадиенов
Диены – это ненасыщенные алифатические соединения с двумя двойными связями. Особенности строения алкадиенов указывают на то, что им доступны лишь реакции присоединения. У сопряженных диенов есть единое π – облако, которое позволяет вступать в различные реакции. Алкадиены имеют большое промышленное значение.
Диенами часто используются в промышленности при получении каучуков. Их них изготавливают автомобильные и велосипедные шины.
Органические соединения, имеющие две и более двойные связи, — терпены. Они есть в составе организма, а также их синтезируют и применяют в производстве парфюма.
Алкадиены
Алкадиены – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствуют две двойные связи между атомами углерода С=С.
Общая формула алкадиенов CnH2n-2 (как у алкинов, а также циклоалкенов), где n ≥ 3.
Наличие двух двойных связей между атомами углерода очень сильно влияет на свойства углеводородов. В этой статье мы подробно остановимся на свойствах, способах получения и особенностях строения алкадиенов.
Строение алкадиенов
Свойства алкадиенов определяются их строением и взаимных расположением двойных связей в молекуле.
Изолированные двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более σ-связями С–С. Например, в пентадиене-1,4:
Изолированные алкадиены проявляют свойства алкенов.
Кумулированные двойные связи расположены в углеродной цепи у одного атома углерода.
Кумулированные алкадиены неустойчивы.
Сопряженные двойные связи разделены одной σ-связью С-С.
Сопряженные алкадиены обладают характерными свойствами, которые отличаются от свойств алкенов.
Строение сопряженных алкадиенов
Молекула бутадиена-1,3 содержит четыре атома углерода в sp 2 —гибридизованном состоянии.
π-Электроны двойных связей образуют единое π-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы (равномерно распределены) между всеми атомами углерода.
Это соответствует плоскому строению молекулы бутадиена-1,3.
| Образуется единая сопряженная π-система, которая может вступать во взаимодействие целиком, используя все четыре р-орбитали π-связей. |
Реальное строение бутадиена более точно отражает формула с делокализованными «полуторными» связями.
Аналогичное устроены и другие сопряженные алкадиены.
Сопряжение в молекуле алкадиенов можно также схематично изобразить так:
Изображение с сайта orgchem.ru
Изомерия алкадиенов
Для алкадиенов характерна структурная и пространственная изомерия.
Структурная изомерия
Для алкенов характерна структурная изомерия – изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратных связей и межклассовая изомерия.
Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.
Изомеры положения двойных связей отличаются положением двойных связей.
| Например. Изомеры положения двойных связей с формулой С6Н10 — гексадиен-1,3 и гексадиен-2,4 |
Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкадиены являются межклассовыми изомерами с алкинами и циклоалкенами с общей формулой — CnH2n-2.
| Например. Межклассовые изомеры с общей формулой С4Н6 — бутадиен-1,3, бутин-1, циклобутен |
| Бутадиен-1,3 | Бутин-1 | Циклобутен |
 |  |  |
Изомеры углеродного скелета отличаются строением углеродного скелета.
| Например. Изомеры углеродного скелета, которые соответствуют формуле С5Н8 — пентадиен-1,3 и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) |
| Пентадиен-1,3 | 2-Метилбутадиен-1,3 |
 |  |
Пространственная изомерия
Для некоторых алкадиенов характерна пространственная изомерия: цис-транс-изомерия и оптическая.
Алкадиены, которые обладают достаточно большим углеродным скелетом, могут существовать в виде оптических изомеров. В молекуле алкадиена должен присутствовать асимметрический атом углерода (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями).
Цис-транс-изомерия обусловлена отсутствием вращения по двойной связи у некоторых алкадиенов.
Алкадиены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно плоскости π-связи.
Алкадиены, в которых одинаковые заместители располагаются по одну сторону от плоскости двойной связи, это цис-изомеры. Алкадиены, в которых одинаковые заместители располагаются по разные стороны от плоскости двойной связи, это транс-изомеры.
Цис-транс-изомерия не характерна для тех алкадиенов, у которых хотя бы один из атомов углерода при двойной связи имеет два одинаковых соседних атома.
| Например. Для бутадиена-1,3 цис-транс-изомерия не характерна, так как у одного из атомов углерода при двойной связи есть два одинаковых заместителя (два атома водорода) |
CH2=CH–CH=CH2
Номенклатура алкадиенов
| Например, алкадиен имеет название бутадиен-1,3. |
При этом правила составления названий (номенклатура) для алкадиенов в целом такие же, как и для алканов.
Для простейших алкадиенов применяются также исторически сложившиеся (тривиальные) названия:
| Тривиальное название | Формула алкадиена |
| Дивинил | |
| Изопрен | |
Химические свойства сопряженных алкадиенов
Сопряженные алкадиены – непредельные нециклические углеводороды, в молекулах которых две двойные связи образуют сопряженную систему.
Химические свойства алкадиенов похожи на свойства алкенов. Алкадиены также легко вступают в реакции присоединения и окисления.
| Химические свойства сопряженных алкадиенов отличаются от алкенов некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией электронной плотности π-связей. |
1. Реакции присоединения
Для алкадиенов характерны реакции присоединения по одной из двойных связей С=С, либо по обоим связям. Реакции с водой, галогенами и галогеноводородами протекают по механизму электрофильного присоединения. При присоединении одной молекулы реагента к алкадиену рвется только одна двойная связь. При присоединении двух молекул реагента к алкадиену разрываются обе двойные связи.
| Помимо присоединения по одной из двух двойных связей (1,2-присоединение), для сопряженных диенов характерно так называемое 1,4-присоединение, когда в реакции участвует вся делокализованная система из двух двойных связей, реагент присоединяется к 1 и 4 атому углерода сопряженной системы, а двойная связь образуется между 2 и 3 атомами углерода. |
1.1. Гидрирование алкадиенов
Гидрирование алкадиенов протекает в присутствии металлических катализаторов, при нагревании и под давлением.
При присоединении одной молекулы водорода к дивинилу образуется смесь продуктов (бутен-1 и бутен-2):
Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции.
| При комнатной и повышенной температуре основным продуктом реакции является 1,4-продукт (бутен-2). |
При полном гидрировании дивинила образуется бутан:
1.2. Галогенирование алкадиенов
Присоединение галогенов к алкадиенам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl4).
| При взаимодействии с алкадиенами красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на двойную связь. |
| Например, при взаимодействии бутадиена-1,3 с бромной водой преимущественно протекает 1,4 присоединение и образуется 1,4-дибромбутен-2: |
Побочным продуктом бромирования дивинила является 3,4-дибромбутен-1:
При полном бромировании дивинила образуется 1,2,3,4-тетрабромбутан:
1.3. Гидрогалогенирование алкадиенов
Алкадиены взаимодействуют с галогеноводородами. При присоединении хлороводорода к бутадиену-1,3 преимущественно образуется 1-хлорбутен-2:
3-Хлорбутен-1 образуется в небольшом количестве.
При присоединении полярных молекул к алкадиенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.
| Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к алкадиенам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. |
1.5. Полимеризация
Полимеризация — это процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).
nM → Mn (M – это молекула мономера)
| Полимеризация алкадиенов протекает преимущественно по 1,4-механизму, при этом образуется полимер с кратными связями, называемый каучуком. |
Продукт полимеризации дивинила (бутадиена) называется искусственным каучуком:
При полимеризации изопрена образуется природный (натуральный) каучук:
2. Окисление алкадиенов
Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).
В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на мягкое и жесткое.
2.1. Мягкое окисление алкадиенов
Мягкое окисление алкадиенов протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.
В молекуле алкадиена разрываются только π-связи и окисляются атомы углерода при двойных связях. При этом образуются четырехатомные спирты.
| Обесцвечивание алкадиенами водного раствора перманганата калия, как и в случае алкенов – качественная реакция на двойную связь. |
2.2. Жесткое окисление
При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойных связей С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойных связях. При этом у окисляемых атомов углерода образуются связи с атомами кислорода.
Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей — карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО2.
Можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:
| Окисляемый фрагмент | KMnO4, кислая среда | KMnO4, H2O, t |
| >C= | >C=O | >C=O |
| -CH= | -COOH | -COOK |
| CH2= | CO2 | K2CO3 |
При окислении бутадиена-1,3 перманганатом калия в среде серной кислоты возможно образование щавелевой кислоты и углекислого газа:
2.3. Горение алкадиенов
Алкадиены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.
В общем виде уравнение сгорания алкадиенов выглядит так:
| Например, уравнение сгорания бутадиена: |
Получение алкадиенов
1. Дегидрирование алканов
Отщепление водорода от бутана — это промышленный способ получения дивинила. Реакция протекает при нагревании в присутствии оксида хрома (III):
Изопрен получают каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана):
2. Синтез Лебедева
Н агревание этанола в присутствии катализатора (смесь оксидов Al2O3, MgO, ZnO) – это промышленный способ получения дивинила из этанола (синтез Лебедева).
При этом образуются бутадиен-1,3, вода и водород:
3. Дегидратация двухатомных спиртов
Под действием серной кислоты вода отщепляется от бутандиола-1,3. При этом образуется дивинил и вода:
4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов
Под действием спиртовых растворов щелочей протекает отщепление атомов галогена и водорода и образуются вода, соль и алкадиен.
При этом атомы галогенов в дигалогеналкане должны располагаться не у одного и не у соседних атомов углерода.
1,3-Дихлорбутан реагирует со спиртовым раствором гидроксида калия с образованием бутадиена-1,3:
